Главная -> Словарь

Структурным изменениям

В. И. Касаточкин с сотрудниками все коксы, в том числе и нефтяные, относит к карбонизированным веществам. За исключением графитов все карбонизированные вещества являются аморфными сте.клоподобными высокополимера-ми. Основным структурным элементом карбонизированного вещества является плоская атомная сетка циклически полиме-ризованного атома углерода с боковыми радикалами в виде разветвленных цепей по всем трем измерениям линейно поли-меризованных атомов углерода. Химические превращения в процессе термической обработки углеродистых веществ сопровождаются относительным возрастанием содержания углерода и глубокими изменениями молекулярной структуры. При этом создается межсеточная упорядоченность, увеличиваются размеры углеродных сеток и возрастает электропроводность вещества.

Карбамид NH2CONH2, по данным рентгеноструктурного анализа, может существовать в двух кристаллических модификациях: тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл, не имеющий свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе к.омплексообразо-вания происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае кристаллическая ячейка состоит из. шести молекул карбамида, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120°. При таком построении между молекулами карбамида образуется свободное пространство , в котором размещаются молекулы другого вещества. Диаметр канала в узкой части составляет 4,9 А, а в широкой — около 6А, поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из компонентов, содержащихся в нефтяном сырье, только молекулы н-алканов имеют поперечный размер меньше диаметра канала в гексагональной ячейке карбамида. Поэтому необходимым структурным элементом молекул веществ, определяющим их способность образовывать комплекс с карбамидом, является наличие длинной парафиновой цепи нормального строения.

В нефтяной системе агрегат является структурным элементом, поэтому его часто называют надмолекулярной структурой, хотя это не совсем корректно с учетом представленного материала. Поэтому, процессы структурирования в нефтяных системах на уровне, превышающем надмолекулярные структуры, требуют специального рассмотрения,

синтетические и жировые солидолы. Обязательным структурным элементом и тех и других является также вода.

Для производства большинства марок зарубежного графита используется нефтяной кокс, основные свойства которого даны в табл. 29. При его измельчении после прокалки получают анизометричные высо-котекстурированные частицы. Из-за высокой анизотропии структуры таких коксов даже частицы довольно крупного размера сохраняют высокую анизотропию. Формование заготовок пресс-массы с такими частицами обусловливает высокую анизотропию свойств указанных марок графита. На электронных микрофотографиях, приведенных в работе , видно, что основным структурным элементом графита на основе нефтяного кокса являются частицы пластинчатого типа гладкой формы, напоминающие частицы природного графита. В последнее время в зарубежной литературе описываются изотропные материалы, основой которых является изотропный по структуре "гильсонитовый" кокс, получаемый из ископаемых нефтяных битумов. Структура гилсо-китового кокса содержит большое количество изотропных элементов структуры диаметром до 10 мкм, в которых углеродные сетки улржены концентрически со значительным разупорядочением в центре. Размер

В. И. Касаточ1Кин с сотрудниками все коксы, в том числе и нефтяШе;^относит';к карбонизированным веществам. За:исключением графитов все карбонизированные веще-ства! являются "аморфными" стеклоподобными высокополимера-ми. Основным структурным элементом карбонизированного ^вещества является плоская атомная сетка циклически полиме-ризованного атома углерода с боковыми радикалами в виде -разветвленных цепей по всем трём измерениям линейно поли--меризованных атомов углерода. Химические превращения в процессе термической обработки .углеродистых веществ сопро-вождаютйя относительным возрастанием содержания углерода и глубокими изменениями молекулярной структуры, При этом создается межсеточная упорядоченность, •увеличиваются размеры углеродных ;сеток и возрастает электропроводность вещества. -•''"'

Важными «биогенными метками» являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, особенно фитан и пристан , возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан и в «готовом» виде в теле некоторых животных.

Структурным элементом активного компонента является одиночный пакет Мо82 или другого дисульфида, кристаллизующегося в структурном типе молибденита с локализованными в его боковых гранях ионами переходных металлов , способными взаимодействовать с сульфидной матрицей. Последние являются активными центрами катализатора, на которых может происходить активация не только серусодержащего субстрата, но и водорода.

Мыла получают из жирных кислот, содержащихся в растительных маслах — хлопковом, кукурузном и других; применяют также синтетические жирные кислоты. Последние получают путем каталитического окисления нефтепродуктов кислородом воздуха. В связи с этим наш ассортимент различает синтетические и жировые солидолы. Обязательным структурным элементом и тех и других является также вода.

Из рисунка видно, что анионы серы плотно упакованы, а места катионов находятся между двумя плотноупакованными слоями. Активный компонент этих катализаторов представляет собой сульфидное биметаллическое соединение со структурой пакета MoS2, в боковой грани которого находятся атомы Ni. Минимальным структурным элементом актив-

^ Для дальнейшего изложения удобно ввести понятия «структурный элемент» и «структурный фрагмент». Структурным элементом будем называть часть молекулы, строение которой влияет на положение сигнала ЯМР данного атома в спектре 13С. Для парафиновых частей молекул в структурный элемент входят атомы, удаленные от данного атома не более чем на 3—4 С—С-связи. Структурными фрагментами будем называть основные части молекул: парафиновые, нафтеновые, ароматические.

Действие трифенилметильного иона проявляется при его относительно высоких концентрациях в кислоте. Измерения поверхностного натяжения не показали избытка этого иона на поверхности раздела кислота/воздух или кислота/углеводород, так что, по-видимому, он равномерно распределен в массе кислоты. Трифенил-метильный ион может приводить к структурным изменениям кислоты или выступать в качестве промежуточного соединения при гидридном переносе, но, не обладая поверхностно-активными свойствами, он вряд ли оказывает действие на реакции, протекающие на поверхности раздела фаз.

С этих позиций заслуживают внимания результаты работы . Авторы подвергли относительно низкотемпературному нагреву в течение 20—80 дней незрелые тоарские сланцы. Продукты превращения, состоящие главным образом из вновь образованных углеводородов, подверглись всем стереохимическим и структурным изменениям, которые наблюдались ранее при погружении тех же сланцев. Отмечена эпимеризация пристана , эпимеризация хиральных центров С-14, С-17 и С-20 в стеранах, эпимеризация центра С-22 в гопанах. В ароматических стеранах наблюдались уменьшение соотношения моно-/триаромати-ческие углеводороды, а также деструкция цепи, приводящая к образованию стерашж состава С20.Относительная скорость эпимеризации уменьшается в ряду: атом С-6 в приставе, С-20 в 20Л,5а,14а,17ос-стеранах, атом С-22 в гопанах, т. е. наблюдаются те же соотно-

температуры указывается в технологическом регламенте. Нарушение режима подсушки приводит к перегреву и деформациям аппарата, структурным изменениям в металле и образованию гофр, которые могут вызвать трещины и прогары днища.

При изучении электрофизических 'параметров тяжелых остатков нефтей уже нельзя говорить о существовании участков прямых на графике зависимости In о от 1/7'. Зависимость становится существенно нелинейной. Линейность обнаруживается лишь при достаточно больших температурах. Это показывает, что электрофизические параметры чувствительны к структурным изменениям, связанным с ростом температуры. Соответственно, они могут служить индикатором фазовых переходов в НДС в нефтяных дисперсных системах. Значения энергий активации для мазутов существенно больше. Например, для мазута арланской нефти энергия активации электрической проводимости составляет 43 кДж/моль, смеси западно-сибирских — 50 кДж/моль, мангышлакской — 73 кДж/моль.

Исследовано89 влияние температуры прокалки образца до 800°С в течение 5 ч на структурные изменения. Установлено, что прокалка при 800°С углеродного вещества, полученного на поверхности никелевого катализатора, не приводит к существенным структурным изменениям. Образец волокнистого углеродного вещества, полученный при 550°С, по своей структуре мало отличается от структуры углеродного вещества, полученного при 550°С в тех же условиях, но прокаленного при 800°С в среде водорода.

Исследовано влияние температуры прокалки образца до 800°С в течение 5 часов на структурные изменения. Установлено, что прокалка при 800°С волокнистого углеродного вещества, полученного на поверхности никелевого катализатора, не приводит к существенным структурным изменениям. Образец волокнистого углеродного вещества, полученный при 550°С, по своей

Высокая стабильность может быть достигнута также тщательным удалением алюминия, который способствует структурным изменениям. Например, Керр нашел, что водородный цеолит типа Y, нагретый при 700—800 °С в течение 2—4 ч в инертной атмосфере, теряет химически связанную воду и превращается в новый цеолит со значительной термической стабильностью, способный выдерживать даже такие высокие температуры, как 1000 °С. Он показал, что в новой структуре приблизительно 25% алюминия присутствует в катионитной форме и нашел, что удалением алюминия из цеолита типа NaY получается цеолит с улучшенной термической стабильностью и увеличенной сорбционной емкостью. Применение носителя с макроструктурой, препятствующей выделению аммиака при нагревании из цеолита типа NH4Y, также приводит к образованию сверхстабилы-юго цеолита. Механизм стабилизации ясен не полностью, ее повышение связывают с удалением тетраэдрически координированного алюминия, что вызывает сжатие единичных ячеек и приводит к увеличенной структурой стабильности.

В литературе имеются данные, показывающие, что воздействие электрического поля на дисперсные системы приводит к различным структурным изменениям. Например, в трансформаторном масле происходит объединение мелких частиц в более крупные и их на-, копление в зоне максимальной напряженности поля, при этой отдельные частицы близко отстоят друг от друга и ориентированы вдоль силовых линий поля, иногда они образуют'мостики между •. электродами. Аналогичные явления наблюдаются в дизельных в реактивных тошшвах.

Явления, связанные с изомеризацией парафинов и циклопарафинов, сходны, и поэтому углеводороды обоих этих классов рассматривают вместе. Основной вопрос, ~на который здесь должен быть дан ответ, — это то, как эти вещества, которые классическая органическая химия и этимология слова «парафины» обозначает как химически инертные, под влиянием некоторых веществ подвергаются глубоким структурным изменениям, протекающим иногда очень быстро при обычных температурах.

Нам кажется, однако, что доказательство постоянного химического присоединения алюминия через кислород к окиси кремния в месте кислородного центра является весьма убедительным". Как уже давно было известно, щелочные силикаты и алюминаты взаимодействуют с образованием смешанных гелей, обладающих свойствами основного обмена. Было найдено также, что силикагель легко реагирует с гидролизованными ионами алюминия в кислой среде с образованием подобных же веществ. С этой точки зрения можно полагать, что сополимеризация происходит между гидроксильными группами окиси кремния и гидроксильными группами гидролизованных ионов алюминия. Конечные вещества обладают свойствами основного обмена и ведут себя подобно кислотам. Кислотность становится заметной при введении ионов алюминия в решетку силикагеля. Такие гели подвергаются значительным структурным изменениям при дегидратации и прокаливании, однако наблюдение показывает, что, хотя число кислотных центров значительно снижается, кислотная сила остающихся центров сильно увеличивается. Поэтому кажется вполне разумным постулировать, что сильная кислотность появляется при дальнейшем взаимодействии химически связанного алюминия с поверхностью решетки окиси кремния.

Задвижки для установок коксования изготовляют из углеродистой стали. В особо сложных условиях работают задвижки блока коксовых камер. Колебания температуры и давления часто вызывают разуплотнение фланцевых соединений. Периодично:сть в ipia6oTe каждой камеры является причиной пластической деформации прокладки при повышении температуры вследствие временного увеличения затяга болтов и шпилек. При снижении температуры затяг оказывается недостаточным, и прокладочное соединение начинает пропускать продукт. Одновременное колебание давления и температуры приводит также к структурным изменениям металла, снижению пластических и механических его свойств. После нескольких циклов фланцевые соединения деформируются и герметичность теряется.