Главная -> Словарь

Сераорганических соединениях

ческой структуры сернистых соединений. Это должно сочетаться с разработкой надежных и простых методов извлечения сернистых соединений из топлив и разделения их на однотипные группы, включая сераорганические соединения, относимые в настоящее время к «неопределяемым» сернистым соединениям. Особую роль в данном случае должно сыграть применение спектральных методов анализа.

Практика нефтепереработки показывает, что многие сераорганические соединения обладают значительно меньшей термостабильностью, чем углеводороды. Поэтому при нагревании в процессе переработки они претерпевают самые различные превращения. В результате часто оказывается, что сернистые соединения, содержащиеся в продуктах прямой перегонки, в зависимости от условий ректификации, имеют различный по качеству и количеству состав, неадекватный составу сераорганических соединений в исходной нефти. Работами ряда авторов было показано, что порог термостабильности нефтей, определяемый по температуре начала выделения сероводорода или меркаптана, связан не с содержанием общей серы в нефтях, а с составом содержащихся в них сераорганических соединений.

Следует отметить, что содержащиеся в бензинах прямой гонки сераорганические соединения могут иметь, в зависимости от условий ректификации, разный по качеству и количеству состав. По химическому составу сырье содержало 6,5-8,4 % ароматических углеводородов, 23,0-25,6 % нафтеновых углеводородов. На блоке гидроочистки прямогонного бензина поддерживали следующий технологический режим:

27.Оболенцев Р.Д., Бойкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урала-Поволжья и Сибири // М.: Наука. 1973. 263 с. 28.Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические превращения органических

5. Оболенцев Р. Д., Байкова А. Я. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1973.

Поверхностное натяжение асфальтенов такое же, как и смол . Величина диэлектрической проницаемости асфальто-смо-листых структур тяжелых нефтяных остатков характеризует степень их полярности. Этот показатель повышается с увеличением содержания в остатках серы, кислорода, азота, кислых и нейтральных омыляемых компонентов, т. е. полярных групп. Некоторые сераорганические соединения бензиновых и керосиновых фракций изучены . Но надежных методик для детального исследования структуры серусодержащих соединений высокомолекулярной части еще нет. Пока установлено нтг. общее содержание. серао_рганических соединений возрастает с повышением молекулярного веса' фракций. В мазутах их сосредоточено до 70 — Щ% от общего содержания илефти. __

же величину уменьшилось содержание серы в этих кокса-х, прокаленных при 500 °С и промытых водой и 10%-ным раствором едкого натра. Следовательно, в процессе прокалки до 1000°С из кокса вместе с летучими веществами удаляется только адсорбированный сероводород. Сераорганические соединения кокса в пределах этих температур не разрушаются; их разложение начинается при температурах выше

Изучение динамики термического обессериванйя кокса по: казало, что в коксе, полученном из остатков высокосернистых нефтей, преобладают термически нестойкие сераорганические соединения. В пиролизных остатках преобладают ароматические соединения и в полученном из них коксе — термически наиболее прочные сераорганические соединения.

183. Оболенцев Р. Д., Сераорганические соединения нефтяного происхождения, Материалы II научной конференции БашФАН СССР, Уфа, 1958.

• Химические анализы кокса показали, что в его органической части массовое содержание углерода 80—86%, водорода 3—5%, серы 4—7%, азота —;=»!%, кислорода 4—8%. Отложения обычно представляют собой смесь органических и неорганических веществ, причем на отдельных участках органическое вещество в отложениях достигает практически 100%. Можно считать установленным, что причина образования коксовых отложений — реакции жидкофазного автоокисления реакционноспособных компонентов сырья растворенным кислородом. При переработке прямогонных бензиновых фракций такими компонентами являются сераорганические соединения и ароматические углеводороды, при переработке бензинов вторичного происхождения — непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями.

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. Башкирские нефти и продукты их переработки высокосернистые. Кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы: меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов . Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации и сродство к электрону , которые определяют специфику взаимодействия веществ с растворителями,

При нагревании кокса до температур, превышающих 1000 °С, в сераорганических соединениях в первую очередь будут разрушаться открытые цепи и мостиковые связи, а затем уже гетеро-циклы.

Содержание серы в советских нефтях изменяется обычно в пределах 0,05—3%. Сернистыми являются нефти Башкирской и Татарской АССР. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 70%. Основная масса серы содержится в остатке нефти, выкипающем выше 350° . Сера находится в нефтях: 1) в виде элементарной серы, 2) в виде сероводорода, 3} в сераорганических соединениях, 4) в смолистых веществах.

В насыщенных сераорганических соединениях атом серы с непосредственно присоединенными к нему одним или двумя атомами углерода, играет роль хромофорной группы, вызывающей на краю ближней ультрафиолетовой области сравнительно слабое поглощение в виде крыла интенсивной полосы, лежащей в шумановской области вакуумного ультрафиолета. В основе небольших вариаций спектров соединений, отличающихся строением насыщенной углеводородной части молекулы, лежит, очевидно, ауксохромное действие насыщенных углеводородных радикалов, присоединенных к основному хромрфору.

Гидрирование смолы, выделенной из ромашкинской нефти, проводилось в автоклаве в присутствии катализатора WS2— —NiS—А1203. Смола была выделена из смеси высокомолекулярных соединений ромашкинской нефти по методике, описанной в , и характеризовалась следующими свойствами: мол. вес 929, содержание гетероатомов более 7% , отношение С/Н равно 8,9. Растворенная в бензоле или циклогексане смола подвергалась гидрированию при рабочем давлении ~300 атм, температуре 300° С, в течение 40—80 час. Здесь также наблюдались реакции обессеривания исходных фракций и насыщение их водородом без снижения молекулярных весов, что указывает на то, что основная часть атомов серы находится в исходных сераорганических соединениях не в виде мостиков, а входит в состав гетероциклов. Каталитическому гидрированию с целью установления особенностей их химического строения подвергались природные нефтяные смолы . Гидрогенизат отделялся от ка-тализата, от него отгонялся растворитель , после чего гидрогенизат доводился до постоянного веса в вакууме. После общей характеристики гидрогенизат разделялся на силикагеле АСК на углеводороды и смолы по методике, описанной в .

Структура и содержание второго издания книги претерпели существенные изменения. Главы II и X совсем исключены, так как за последние годы появились специальные издания, в которых подробно описаны методы разделения, выделения и характеристики соединений, близких по свойствам к высокомолекулярной части нефти. Значительно дополнены новым материалом главы, посвященные углеводородам и асфальте-нам. Радикально переработана глава о сераорганических соединениях, в которую вошло большое количество новых данных по избирательному каталитическому гидрированию сераорганических соединений нефти. Остальные главы книги мало изменились по сравнению с первым изданием, хотя и в них внесены некоторые дополнения и редакционные изменения. Заново написаны введение и

Возможность экранирования атома серы в сераорганических соединениях, содержащихся в средних и высокомолекулярных фракциях нефти, сильно возрастает благодаря преобладанию здесь структур молекул, сложных, по преимуществу гибридных, типов.

"^ При нагревании кокса до температур, превышающих 1000 °С, в сераорганических соединениях в первую очередь будут разрушаться открытые цепи и мостиковые связи, а затем уже гетеро-

В сернистом концентрате из бензольной фракции смол ТС-1 в значительном количестве представлены тиофаны, меркаптаны и сульфиды. В сернистом концентрате из спиртоацетоновой фракции смол тиофаны и тиофены, вероятно, отсутствуют. Меркаптаны обнаружены в значительном количестве. Имеются спектральные признаки присутствия сульфидов и дисульфидов. В выделенных сераорганических соединениях присутствуют ароматические структуры и карбонильные группы. Отношение оптических плотностей на длине волн 1600 и 1720 см"1, характеризующее истинное соотношение между количествами аренев и карбонильных групп во фракциях смол и выделенных из них сернистых концентратах, является почти постоянным для сернистых концентратов из различных фракций смолистых веществ одного и того же Топлива. Сернистые концентраты из спиртоацетоновых фракций смол ТС-1 и Т-1 существенно отличаются от исходных спиртоацетоновых факций. Они содержат па сравнению с исходными фракциями значительно меньше аренов и, в особенности, карбонильных групп.

2. В сераорганических соединениях фракций, выкипающих До 200 °С, преобладает сульфидная сера, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, — остаточная сера.

В выделенных сераорганических соединениях присутствуют ароматические структуры и карбонильные группы .

Следует отметить, что образование твердой фазы при окислении смесей сераорганических соединений с углеводородами сильно зависит от характера углеводородного радикала в сераорганических соединениях и углеводородной среды.