Главная -> Словарь

Третичные углеродные

Третичные нитросоединения не обладают способностью перегруппировываться, так как ато,м углерода, связанный с нитрогруптгой, не имеет атома водорода.

Известно, что первичные и вторичные нитропарафины растворяются в щелочах с образованием солей нитроновых кислот, тогда как третичные Нитросоединения при этом не растворяются. При этом

Окисление раствором перманганата калия третичных аминов в третичные нитросоединения дает очень хорошие выходы и весьма чистые продукты. Так, те/гет-бутиламин дает с выходом 83% чистое трет-титуо-производное. Метод применялся также для получения т/?епг-нитропроиз-водных из трет-амкл.амина, яг^епг-октиламина и 1,8-диамино-я-ментана . Такие нитросоединения можно получить и нитрованием соответствующих углеводородов разбавленной азотной кислотой при 130—150°, но с плохими выходами. Метод парофазного нитрования не применим для получения только что перечисленных нитросоединений.

ilo окончании опыта не вошедшие в реакцию углеводороды отгоняют, а смесь нитросоединений обрабатывают едкой щелочью. Вторичные и первичные нитросоединения переходят в раствор в виде щелочных солей, а третичные нитросоединения не изменяются и отделяются от щелочного раствора. Из щелочного рас-твоэа свободные нитросоединения выделяют обработкой углекислотой.

Третичные нитросоединения восстанавливаются в амины и могу:? быть идентифицированы в виде кристаллических производных тномочевины или хлорплатинатов 111))):

Действие азотной кислоты. Первичные нитросоединения образуются только при наличии метильнэй группы в боковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Замещенные моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боковые цепи.

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метиль-ной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в u-положение .к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

1,10. После запаивания трубку помещают в трубчатую печь и нагревают при 115—130° С 6 ч. Затем нагревание прекращают, трубку-охлаждают и вскрывают ее для выпуска образовавшихся газов. После этого трубку снова запаивают и нагревают при той же температуре еще 6 ч. После охлаждения трубку вскрывают, содержимое-ее переносят в делительную воронку, отделяют кислотный слой и основную часть продуктов реакции промывают несколько раз водой, а затем кипятят со спиртовым раствором алкоголята натрия до полного растворения. К раствору добавляют 10%-ную водную щелочь и извлекают из него при помощи диэтилового эфира не растворимые в щелочном растворе третичные нитросоединения. Не вступивпше-в реакцию углеводороды извлекают горячим бензином, а для выделения вторичных нитросоединений щелочной раствор насыщают сначала углекислотой, а затем уже их извлекают диэтиловым эфиром. Выделенные из смеси продукты реакции подвергают химическому анализу.

Впервые нитрацию -парафиновых углеводородов, удалось осуществить М. Коновалову нагреванием углеводородов в запаянных трубках со слабой азотной кислотой при 120—125° С. В результате образуются вторичные и третичные нитросоединения с выходом до 50—-60°/о от теории.

Действие азотной кислоты на полиметилены изучено довольно хорошо, так как эта реакция много раз применялась для установления их строения. Первичные нитросоединения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи, а так как нитруется она труднее, чем углеродные атомы вторичного характера, выход первичных нитросоединений невысок. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, а так как в полиметиленовом углеводороде содержится наряду г, третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Из циклогексана получается этим методом адипи-новая кислота. Для получения двухосновных кислот удобнее пользоваться крепкой азотной кислотой при 100°. При этом образовавшаяся адипиновая кислота частично

В это.м случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75 — 80%, а вторичные — 20 — 25%. Такая избирательность, хотя и не полная, нитрования парафинов по третичному атому С была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . Основной вопрос, который удается решить при помощи этого метода,— это соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Вполне количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Аналогично этим двум типам протекают также реакции изомеризации, в которых участвуют группы, присоединенные к четвертичному атому углерода. И в этом случае должно удовлетворяться требование, чтобы как исходное'вещество, так и конечные продукты имели третичные углеродные атомы. Ясно, что удовлетворить этим требованиям могут только парафины, содержащие семь или более углеродных атомов .

Каталитическое алкилирование циклопарафиновых углеводородов. Каталитическое алкилирование циклопарафинов, в особенности тех, в молекуле которых содержатся третичные углеродные атомы, идет в условиях, аналогичных условиям алкилирования изопарафинов. Перенос водорода является основной побочной реакцией.

Легкость окисления увеличивается с увеличением длины цепи. Для предельных углеводородов это явление особенно заметно при увеличении длины цепочки в пределах от Ci до С10. Третичный углерод более подвержен воздействию кислорода, нежели вторичный, а тот в свою очередь менее устойчив, чем первичный углерод . Степень активности первичного углеродного атома по отношению ко вторичному и третичному может быть представлена как 1,0 : 3,6 : 6,9 . Способность к окислению и глубина окисления зависят от номера и типа каждого данного углеродного атома. Кроме того, большое значение имеют и пространственные факторы. Так например, м-гексан окисляется в 1600 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан, даже несмотря на то, что третичные углеродные атомы составляют треть углеродной цепочки последнего . Точно так же и гексаэтилэтан, не содержащий водорода у вторичного или третичного атомов углерода, менее активен, чем 2,2,4-триметилпентан .

Алкилирование нафтенов. Циклопарафины, особенно содержащие третичные углеродные атомы, алкилируются с олефинами по способу, подобному алкилированию изопарафинов. Реакция не является такой узко фракционной, и выходы низкие, так как имеют место различные побочные реакции. Метилциклопентан и пропилен в присутствии бромида алюминия дают 1-метил-2-этил-циклогексан ; с 1-бутеном образуются 1 ,3-диметил-4- и 5-этилциклогексаны . Циклогексан при алкилировании с этиленом дает ди- и триметилциклогексаны ; а с пропиленом — 1,3,5-триметилциклогексаны . Ме-тилциклогексан реагирует с пропиленом, А1С1з, давая 1-метил-З-и 4-пропилциклогексаны. Бутены и пентены обычно неохотно вступают в реакцию алкилирования нафтенов. Трифтористый бор катализирует алкилирование метилциклопентана и цикло-гексана, содержащих третичный углеродный атом, но неэффективен для непредельных нафтеновых углеводородов.

Углеводороды, содержащие третичные углеродные атомы, крекируются наиболее легко. Четвертичные атомы углерода проявляют наибольшую устойчивость. В соединениях, которые содержат и третичные, и четвертичные углеродные атомы, влияния этих групп на скорость крекинга взаимно нейтрализуются. Так, 2,2,4-триметилпентан, имеющий 1 третичный и 1 четвертичный атомы углерода, расщепляется лишь немного быстрее, чем «-октан; 2,2,4,6,6-пентаметилгептан, который содержит 1 третичный и 2 четвертичных атома углерода, крекируется труднее, чем н-додекан.

Слабые места в молекуле, на которые воздействует кислота', тоже неизвестны, но нетрудно предположить, что ароматические кольца и третичные углеродные атомы в нафтеновых кольцах, содержащихся в молекулах масляных фракций, будут весьма реакционноспособны. Обычно нефтепереработчики, производящие сульфонаты и белые масла, предпочитают такое сырье, которое уже прошло селективную очистку, например фурфуролом.

Слабые места в молекуле, на которые воздействует кислота', тоже неизвестны, но нетрудно предположить, что ароматические кольца и третичные углеродные атомы в нафтеновых кольцах, содержащихся в молекулах масляных фракций, будут весьма реакционноспособны. Обычно нефтепереработчики, производящие сульфонаты и белые масла, предпочитают такое сырье, которое уже прошло селективную очистку, например фурфуролом.

обработки необходимо было фракционировать выделяемый углеводород. Шааршмидт1 недавно предложил более удобный метод, заключающийся в обработке исследуемых фракций пятихлористой сурьмой 8ВД15 после удаления из них непредельных и ароматических углеводородов. Реакция идет легко при комнатной температуре с углеводородами, имеющими третичные углеродные атомы. Пятихлористая сурьма, растворяясь в углеводородной смеси, дает с углеводородами указанного типа металлоргатцщеские комплексы, которые легко осаждаются и отделяются. Нормальные и четвертичные углеводороды, а также циклогексан и циклопентан остаются при комнатной температуре не измененными и начинают осаждаться лишь при нагревании. Реакцию удобнее проводить при охлаждении до 5° углеводородной смеси и пятихлористой сурьмы, медленно затем приливая последнюю. Реакция начинается через некоторое время, причем выделяется HG1 и выпадает желто-коричневая кристаллическая масса или масло, что позволяет хорошо наблюдать реакции. Для реакции на 1 молекулу углеводорода нужно -2 молекулы SbCl5. '

Образовавшийся первоначально карбониевый 'ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала; кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса:

Повышение температуры должно ускорять реакции изомеризации, поэтому увеличение содержания к-бутана с ростом температуры может быть интерпретировано как ускорение реакции изомеризации изобутан -v к-бутан, т. е. изобутан первоначально образуется в сверхравновесных количествах, а затем часть его изомеризуется в к-бутан. Сверхравновесное образование изомеризованных углеводородов является общей закономерностью 1в 22 25 за и, следовательно, должно учитываться схемой механизма.

С. Хаманака и др. изучали превращения ароматических углеводородов в растворителе «-гептане при контакте с А1С13 . Условия проведения экспериментов и полученные результаты представлены в табл. 5.14. Количество продуктов определяли отношением высот пиков к высоте н-гексана, взятого в качестве внутреннего стандарта и принятого за 100. Полученные результаты позволяют считать, что скорости реакций при взаимодействии катализатора с неразветвленными втор-алкилбензолами располагаются в= ряд: перенос фенилапереалкилированиедеалкилирование^ Для erop-алкилбензолов с разветвленной цепью наблюдается: иная зависимость: деалкилированиепереалкилированиепе-ренос фенила, а для грет-бутилбензолов — переалвилирова-ниедеалкилированиеперенос фенила. Интересно отметить,, что в случае углеводородов V и VII, имеющих в соседнем положении третичные углеродные атомы, значительно возрастает образование парафинов по сравнению с содержанием бензола,. тогда как миграция фенильной группы практически не имеет; места. В продуктах реакции соединений V и VII при 5 °С обна-