Главная -> Словарь

Третичными углеродными

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся .продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга при 600° С как 1 : ? : 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 : 3,2 : 10,3 .

В работе на примере реакции изомеризации 2-метилпентана было показано, что процесс протекает в три ступени, которые можно рассматривать независимо одна от другой . Самой быстрой является реакция , протекающая без изменения числа третичных углеродных атомов. Затем изомеризации подвергается равновесная смесь метилпентанов до равновесия с 2,3-диметилбутаном . Третья ступень включает реакции и , обладающие сравнимыми скоростями.

Парафины с разветвленной цепью при тех же условиях подвергаются селективной деметанизации . Метильные группы, атакованные у вторичного углеродного атома, более подвижны, чем те же группы, атакованные у третичных углеродных атомов; наиболее устойчивы метильные группы, находящиеся у четвертичного углеродного атома. Так, на никелевом или кобальтовом катализаторах при 200—300° С и под давлением водорода 42 кГ/см2 изопентан дает метан и смесь углеводородов С4, состоящую из 92% изобутана и 8% н-бутана; неогексан дает 94% неопентана и 6% изопентана, в то же время 2,2,3-триметилпентан образует 90% 2,2,3-триметилбутана и по нескольку процентов 2,2- и 2,3-диметилпентанов. Такую же общую последовательность можно было бы привести и для реакции при атмосферном давлении.

Изменения, происходящие в течение олефиновой изомеризации, включают в себя перемещение позиции двойной связи или структурные изменения, вызванные перемещением метильной группы или изменением числа и позиции третичных углеродных атомов в молекуле .

При нитровании парафиновых углеводородов нужно учитывать условия, в которых ведется реакция. Нитрование впрочем следует правилу Марковникова, и нитрогруппы становятся преимущественно у вторичных третичных углеродных атомов. Если нагревают парафиновые углеводороды со слабой азотной кислотой до 115 — 125° С, то всегда получаются вторичные или третичные ни-тродроизводные. 1

Действие концентрированной или дымящей азотной кислоты в подходящих условиях может привести, таким образом, к выделению парафинов, не содержащих третичных углеродных атомов.

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов полностью совпадают с закономерностями превращения моноциклических углеводородов: непосредственное расщепление гексаметилено-вого кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода.

Высокая подвижность гидроксильных групп или галогенов при третичных углеродных атомах приводит к образованию циклоалкилбензолов с высоким выходом. Некоторые особенности этих превращений зависят от удаленности функциональных групп друг от друга. Некоторой особенностью обладают алкил-

* Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того,, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом . — Прим. ред.

Несомненно, что ионизация значительно затруднена в тех случаях, когда молекулы углеводородов не имеют третичных углеродных атомов. Однако в химии цикланов такие случаи редки и нехарактерны, поэтому нами будут рассматриваться в дальнейшем главным образом превращения углеводородов, имеющих третичные углеродные атомы.

Перегруппировка сопровождается сужением циклогексанового кольца и протекает с высокой скоростью, более чем на порядок превышающей скорость изомеризации других исследованных бициклононанов. Высокая скорость перегруппировки определяется, между прочим, еще и тем, что реакция протекает в основном без изменения числа третичных атомов углерода. нонана в метилбициклооктан, протекающее с изменением количества третичных углеродных атомов, имеет скорость, в 50 раз меньшую.)

HI:й —ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С — С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений —ионный процесс. Скорость гидре крекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений —ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эь дотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов . На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений — ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализа — тс pax с высокой кислотностью.

Олефины с третичными углеродными атомами насыщаются наиболее легко, а олефины с двукратно разветвленными цепями насыщаются в несколько раз быстрее, чем олефины с однократно разветвленными цепями. Нафтеновые углеводороды могут являться донорами водорода в реакции переноса водорода к олефинам. В результате образуются изо-парафины и ароматические углеводороды .

1 — удлинение цепи; 2 — молекула с третичными углеродными атомами; 3 — введение

При комнатной температуре ни крепкая, ни дымящая азотная кислота не действует на парафины, содержащие первичные и четвертичные атомы углерода; в то же время парафины со вторичными и третичными углеродными атомами легко и даже бурно реагируют с азотной кислотой с образованием преимущественно продуктов окисления. Нафтены также реагируют и с крепкой, и с дымящей азотной кислотой, и при одинаковых условиях они окисляются легче, чем парафины. Особенно энергично взаимодействует азотная кислота с гомологами циклопентана — наблюдается бурное вскипание жидкости и выделение окислов азота. С гомологами циклогексана реакция протекает спокойнее, и наряду с продуктами распада и нитрования в реакционной смеси обнаруживаются ароматические полинитро-соединения; это указывает на одновременное протекание реакции дегидрогенизации шестичленных пафтенов.

то легко объяснить, почему количество метилциклопентана в гидро-генизатах часто превышает равновесное. Аналогично объясняется также преобладание парафиновых углеводородов С4 — Cg с третичными углеродными атомами , концентрация которых превышает термодинамически равновесную.

Для парафиновых углеводородов характерны следующие закономерности: с удлинением цепи углеводородов нормального строения и их изомеров октановое число понижается, с увеличением степени развет-вленности углеводорода — возрастает; углеводороды с одним или двумя третичными углеродными атомами, расположенными ближе к центру молекулы, имеют более высокие октановые числа, чем углеводороды, в которых третичные атомы С отодвинуты к концам цепи. Наоборот, смещение четвертичного углеродного атома к центру молекулы приводит к понижению октанового числа углеводорода. Парафиновые углеводороды характеризуются сравнительно невысокой чувствительностью .

тате отношение ызо-парафины: н-парафины в продуктах гидрокрекинга также снижается . Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные парафины.

представляет но сравнению с нпм известные методические преимущества ; однако эти преимущества имеют место лишь при синтезе через спирты углеводородов с третичными углеродными атомами.

рует с третичными углеродными атомами углеводородных молекул, не затра-

Способность олофинон алкилировать парафиновые углеводороды с третичными углеродными атомами с образованием насыщенных углеводородов в присутствии соответствующих катализаторов уже обсуждалась в связи с производством высокооктановых моторных топлив.

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобу-тана и изопентанов . На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.