Главная -> Словарь

Третичного углеродного

Так, например, пропуская этилен в третичный хлористый бутил при 10° в присутствии безводного хлористого алюминия или хлорного железа, получают кипящий при 116° хлористый гексил; из третичного хлористого бутила и пропилена получают хлористые гептилы, кипящие в интервале 130—140° :

Скорость термического разложения хлористых амилов с образованием олефинового углеводорода и хлористого водорода больше всего для третичного хлористого амила и меньше всего для первичного .

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то пр'И —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, лри —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450° всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте , 2 г хлористого алюминия и 28 г жидкого изобутилена в запаянной ампуле. Для индуцирования реакции вместо хлористого водорода вносят в автоклав 9 г третичного хлористого бутила. Автоклав закрывают и, прежде чем уложить его в ложе для перемешивания, несколько раз энергично встряхивают в руках, чтобы разбить ампулу с изо-бутилсном, находящуюся в автоклаве.

Для трициклической системы адамантана характерно легкое замещение атома водорода, находящегося в голове моста. Так, при обработке бромом получается с хорошим выходом 1-бромадамантан . Кипячением 1-бромадамантана с натрием в ксилоле был синтезирован диадамантил . При воздействии на адамантан третичного хлористого бутила в присутствии хлористого алюминия образуется 1-хлорадамантан . Полученные 1-галоид-производные легко вступают в различные реакции обмена, приводящие к синтезу функционально 1-замещенных адамантанов.

В 1948 г. Американское химическое общество премировали химика Шмерлинга за работу по конденсации третичного хлористого бутила с этиленом, ведущую к синтезу тетраме-т и л э т и л е н а по нижеприводимой схеме:

Правильный подбор конденсируемых радикалов может окапать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил , удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48°о .

Правильный подбор конденсируемых радикалов может окапать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил , удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48°о .

При взаимодействии пространственно трудных галоидалкилов с эфй-рами двухосновных кислот реакция также идет по аналогичной схеме и не доходит до конца , а останавливается ыа стадии образования дикетонов, двувторичных гликолсн или других промежуточных продуктов синтеза:

превращений. Приведено шесть из девяти возможных изомеров. В схему не включены три изомера, а именно: w-гептан, 2,2-диметилпентан и 3,3-диметилпентан, у которых нет третичного углеродного атома и которые, по-видимому, не вступают в реакцию при таких условиях.

Подобным же образом образуются 1-бром-3,3-диметилбутан и 1-бром-3,3-диметилпентан при реакции mpewi-бутилбромида и соответственно mpem-пентилбромида с этиленом. Конденсация первичных и вторичных галоидалкилов с этиленом проходит не только труднее, чем конденсация mpem-галоидалкилов, но и основной продукт реакции представляет собой соединение, образовавшееся в результате реакции двух молекул олефина с одной молекулой галоидалкила. Так, например, при конденсации изо-пропилхлорида с этиленом 1-хлор-3,3-диметилпентан образуется легче, чем ожидаемый изопентилхлорид. Образование гептилхлорида легко объяснить как результат дальнейшей реакции изопентилхлорида, который благодаря наличию в молекуле третичного углеродного атома является более реакционноспособным промежуточным соединением, чем исходный изопропилхлорид:

Дигалоидалкилы. Дигалоидалкилы, содержащие в молекуле, по крайней мере, один-четвертичный атом углерода, могут быть получены путем конденсации этилена с дигалоидалкилами, у которых хотя бы один атом галогена находится у третичного углеродного атома . Например, при реакции 1,3-дихлор-З-метилбутана с этиленом в присутствии А1С13 образуется 1,5-дихлор-3,3-диметилпентан. Ясно, что атом хлора, соединенный с третичным атомом углерода, значительно реакционноспособнее, чем атом хлора, находящийся у первичного атома углерода:

Промежуточная форма содержит третичный углеродный атом и легко изомеризуется в третичный катион , который более реакцион-носпособен, чем исходный вторичный катион циклогексила, и легко вступает в реакцию конденсации с этиленом, давая . Так как последний не содержит третичного углеродного атома, он не подвергается дальнейшей конденсации и поэтому является основным продуктом реакции. Правдоподобность этого механизма подтверждается тем, что получается также при взаимодействии третичного соединения 1-хлор-1-этил-циклогексана с этиленом в присутствии хлористого алюминия.

Катионы и превращаются в соответствующие диметил-декагидронафталины в результате отщепления водородного иона от третичного углеродного атома метилциклопентана. Другие изомеры обра-

Метилциклогексаны. Алкилирование метилциклогексана в присутствии хлористого алюминия идет при более низких температурах, чем алкилирование циклогексана, вероятно, благодаря наличию в его молекуле третичного углеродного атома . Реакция метилциклогексана с пропиленом протекает легко при —25° и при +50°; принципиальное различие состоит в том, что при более высокой температуре преобладает реакция переноса водорода. При —25° пропана не было получено; при 50° почти 25% взятого в реакцию пропилена превращалось в пропан. При —25° было получено 43% моноалкилированного циклопарафинового углеводорода, в то время как при 50° выход этого продукта составлял 53%.

Вопросы производства смеси вторичных амиловых спиртов изучены в СССР . Исследования показали, что непосредственная обработка пентан-амиленовой фракции термического крекинга, которая в значительных количествах содержит изоамилены, нецелесообразна. При такой обработке амилены, содержащие-двойную связь у вторичного и третичного углеродного атомов полимеризуются, причем в реакцию сополимеризации вовлекаются и w-амилены.

Действие брома на парафиновые углеводороды определенно, но отчасти ограниченно; цепная-реакция катализируется кислородом . Как и при хлорировании, водород, атакованный у третичного углеродного атома, легче замещается, чем находящийся у первичного углерода. Число атомов брома, которое можно прибавить, зависит от числа углеродных атомов в обрабатываемом углеводороде; только средние углеродные атомы иногда обладают способностью присоединять два атома брома к одному и тому же углероду .

Де метилирование протекает селективно и легче по месту вторично :о углеродного атома, значительно труднее но месту третичного углеродного атома, а у четвертичных углеродных атомов метил лшо радикалы оказываются совершенно стабильными.

Среди изомерных пентанов наибольшую термическую устойчивость имеет тетраметилметан вследствие симметричной структуры. При ?50 °С только 4% его распадается с образованием метан;! и изобутилена. Первые следы распада нормального пен-таиа найдены при 391 °С; при 600 °С его расщепление уже значительно, причем он расщепляется у центрального атома углерода: 55% прореагировавшего пентана расщепляется с образованием этана и пропилена, 25% — с образованием этилена и пропана и только 20% — с образованием метана и бутилена. Реакция дегидрогенизщии при пиролизе пентанов не обнаружена. Распад изонеитана наблюдается по одну и по другую сторону от третичного углеродного атома с образованием метана с бутиленом и этапа с пропиленом.

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через а-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция