Главная -> Словарь

Углеводороды присутствующие

А — регенерировано этилена 13,7%, бутилена 0,7%, изобутана 11,6% и жидкого полимера 73,7%; В — регенерировано этилена 18,0%, бутилена 0,8%, изобутана 6,4 % и жидкого полимера 74,5%. Жидкий полимер содержат парафины, циклопарафины, олефины и ароматические углеводороды. Присутствие этих различных классов углеводородов указывает на то, что шла смешанная полимеризация.

Оставляя в стороне этиленовые углеводороды, можно считать, что наиболее легко окисляются кислородом воздуха высокомолекулярные углеводороды. Присутствие боковых цепей и особенно полицикличе-ский характер углеводородов увеличивают способность к окислению.

Как видно из данных табл. 43, содержание пропилена в сырье полимеризации составляет около 30 мас.% и бутиленов —около 19. Если не считать бутиленовой фракции, остальная часть сырья является балластом. Это насыщенные углеводороды, присутствие которых, однако, желательно, так как они препятствуют слишком интенсивному протеканию реакции, сопровождающейся чрезмерно глубоким превращением.

Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами . Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел.

На практике проводят сперва нормальную полимеризацию этилена, описанную выше. В реакционной смеси в автоклаве содержится около 5% вес. хлористого алюминия. К ней добавляют равное по объему количество низкокачественного нефтяного масла и при температуре 100—120° и перемешивании в течение 3 час. проводят смешанную полимеризацию. При этом реагируют в первую очередь ароматические углеводороды, присутствие которых как раз и обусловливало низкое качество масла. При экстрагировании селективными растворителями они переходили в экстракт. Далее переработку проводят обычным путем. Остается пока еще не выясненным вопрос, какую роль при этих реакциях играет рафинирующее действие

Для получения более дисперсной сажи повышают температуру и сокращают время пребывания частиц сажи в зоне реакции. Предотвратить рост сажевых частиц можно также, понижая концентрацию разлагаемого углеводорода. Это достигается разбавлением углеводорода азотом или водородом при получении термических саж из природного газа. Скорость процесса резко возрастает, если в исходном сырье содержатся многоядерные углеводороды. Присутствие в исходном углеводороде до 1 об.% кислорода или оксида этилена также повышает скорость образования сажевых частиц. Наоборот, добавление к сырью пропилена или оксида азота замедляет процесс.

Насос Н8 прокачивает дестиллат крекинг-бензина через теплообменник Т5 и стабилизационную колонну К4. Отгон стабилизации, т. е. легкие углеводороды, присутствие которых в бензине нежелательно, уходит через верх стабилизационной колонны К.4 в конденсатор Т7. Конденсат легких углеводородов накапливается в сборнике А1. Насос НЮ подает часть конденсата на орошение колонны К.4; избыток откачивают по назначению. Неконденсированный газ стабилизации направляется на газоперерабатывающие установки или сбрасывается в заводскую газотопливную сеть. Стабильный бензин отводится через кипятильник Т6, охлаждается в теплообменнике Т5 и холодильнике Т8 ,и направляется в резервуары очистной установки. На последней бензин подвергают очистке.

•более высоких температурах одновременно образуются значительные количества 5, 6, 7, 8-тетрагидрохинолина. Выше 350°С количество 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина быстро падает. Это,-очевидно, указывает -'на то, что углеводороды, присутствие которых начинает обнаруживаться в том же интервале температур, образуются из 1,2, 3, 4-тетрагидрохинолина. Образование первичных ароматических аминов и фенилпропиламина также указывает на разрыв азотсодержащего кольца 1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

Безводный фтористый водород также может использоваться в качестве обессеривающего растворителя, хотя до сего времени этот процесс в промышленном масштабе не осуществлен. Растворяющая способность фтористого водорода, по-видимому, обусловлена предварительным образованием солей сульфония или ионизированных комплексов с фтористым водородом, которые избирательно растворяются в кислоте . Эффективность экстракции фтористым водородом сернистых соединений данного типа снижается с повышением их молекулярного веса; кроме того, она зависит и от типа сернистых соединений. Низкомолекулярные ароматические углеводороды не экстрагируются, но при очистке сырья, направляемого на каталитический крекинг, наряду с сернистыми соединениями извлекаются и полициклические ароматические углеводороды. Присутствие сернистых соединений способствует экстракции тяжелых ароматических компонентов. В одном случае при очистке сырья для каталитического крекинга фтористым водородом удалялось большее количество серы, чем при очистке 97%-ной серной кислотой, нитрометаном, фурфуролом, диме-тилсульфоланом или сернистым ангидридом.

Энглер был первым, высказавшим теорию, согласно которой материнским веществом, из которого образовалась нефть, является не каменный уголь, а иное органическое вещество. Среди многочисленных исследователей, которыми были поставлены существенные опыты или которые поддерживали теорию Энгле-ра, мы назовем только Кремера и Гефера . Согласно теории Энглера, в образовании нефти можно различать три стадии, резко отграниченных друг от друга. В первой стадии животные и растительные организмы осаждаются на дне внутренних водоемов . Органическое вещество разлагается под действием бактерий, причем углеводы и большая часть белковых веществ превращаются в растворимые в воде вещества или в газы и таким образом удаляются. Остаются только жиры, воски и другие растворимые в жирах и стойкие вещества . Опытным путем было показано, что если органическое вещество подвергать разложению, то в нем увеличивается относительное содержание жиров. Во второй стадии под влиянием высоких температур и давлений сперва от соединений, содержащих карбоксильную группу, отщепляется углекислота, а от оксикислот и спиртов—вода. В результате этого процесса в остатке получается твердый битум*. Далее, продолжающееся действие тепла и давления вызывает небольшой крекинг, в результате чего образуется так называемая протонефть—жидкость с высоким содержанием непредельных. Наличие процессов, происходящих во второй стадии, Энглер также доказал опытным путем, показав, что перегонка жиров под давлением ведет к образованию жидкости типа прото-нефти. Он предположил, что время и высокое давление в реальных условиях компенсируют более низкую температуру нефти и высокое давление в осадочных породах сравнительно с температурой модельных опытов. В третьей стадии непредельные компоненты протонефти полимеризуются под действием гетерогенных катализаторов. Образовавшиеся таким образом полиолефины в свою очередь превращаются в нафтеновые, а иногда и в парафиновые углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов Энглер объясняет их непосредственным образованием в процессе крекинга, циклизацией в результате реакций конденсации и образованием в процессе разложения белка. Энглер предполагает, что грэмит и гильсонит, встречающиеся в природе, образовались из нефти в результате глубокой полимеризации и окисления.

Основные данные для использования этого метода были получены Гроссе и Уокером , которые исследовали ряды синтетических смесей различных типов углеводородов. Для определения бромных чисел применялся метод Фрэнсиса*, диолефины удаляли при помощи малеинового ангидрида. Верхний предел при применении этого метода, повидимому, не превышает 150°, так как выше этой температуры в смеси могут содержаться полициклические ароматические углеводороды, присутствие которых отрицательно скажется на результатах анализа. Метод, несомненно, полезен в тех случаях, в которых важным фактором является быстрота. Хотя Гроссе и Уокер утверждают, что в случае применения рефрактометра Пульфриха точность этого метода составляет около±1%, но следует иметь в виду, что поправка на содержание непредельных, основанная на бромном числе', может привести к некоторой неопределенности полученных результатов. Этот вопрос был тщательно исследован Грённингсом , который вычислил на основании имеющихся литературных данных те поправки, которые следует применять к удельной дисперсии олефинов. Грённингс нашел, что эти поправки в значительной степени изменяются в зависимости от класса непредельных, от их строения в пределах одного и того же класса и от температуры кипения, и в результате вывел поправочные коэффициенты. Кроме того, он детально рассмотрел точность видоизмененного метода. Затруднения, вызываемые присутствием олефинов, можно избежать, если олефины до анализа удалить при помощи азотноватого ангидрида.

Особые требования предъявляются к маслам, работающим при низких температурах . Эти масла должны не терять под вижности при температурах до минус 30 — минус 60° С и должны хорошо прокачиваться через маслоподающую систему при низких температурах. В технических нормах это качество масел контролируется их темп ера турой застывания. Темпера тура застывания зависит от присутствия в маслах твердых углеводородов: ^парафинов и церезинов. При низких температурах парафины и церезины кристаллизуются. Создается кристаллическая сетка, в которой заключено жидкое масло, и вся система теряет подвижность. Следовательно, для получения масел с низкой температурой застывания необходимо при очистке удалять из них твердые углеводороды. Однако потеря подвижности масел может быть следствием не только перехода парафинов в твердую фазу. Масло может «застынуть» и в результате огромного увеличения вязкости при низких температурах. Так, например, кинематическая гязкость авиационного масла, при +50° С, равная 2 cm, повышается при 0° С до 130 cm, а при —25° С — до 3500 ст. При такой большой вязкости масло теряет подвижность в обычных условиях, и для его прокачивания необходимо затратить очень большую энергию. Из сказанного ясно, что для получения низко-застьвающих масел при очистке надо удалять не только твердые паргфгшы и церезины, но и то жидкие углеводороды, присутствие которых обусловливает крутизну температурной кривой вязкости, и которые, следовательно, являются ответственными за огромное повышение вязкости масла при низких температурах.

Целевым продуктом одноступенчатой установки деасфальтизации гудронов жидким пропаном является деасфальтизат, в котором концентрация парафино-нафтеновых углеводородов значительно выше, чем в сырье. Пропан растворяет предпочтительно парафиновые, парафино-нафтеновые и легкие ароматические углеводороды, присутствующие в гудроне или концентрате. Асфальтены, смолы и полициклические ароматические углеводороды концентрируются в побочном продукте — битуме деасфальтизации, который отводится в смеси с пропаном с низа деасфальти-зационной колонны. Показатели качества деасфаль-тизатов:

Углеводороды, присутствующие в нефти, могут быть разделены на следующие классы.

В физических свойствах пзтролатума и товарного микрокристаллического парафина наблюдается большое различие, однако это различие зависит от свойств исходной нефти, из которой они получаются, и от способа их получения. Некоторые нефти, а также отстой со дна нефтяных резервуаров могут служить хорошим сырьем для производства микрокристаллического парафина. Температура плавления парафинов изменяется в широких пределах — от сравнительно мягкого пластичного и плавящегося около 60°, до твердого продукта, плавящегося приблизительно при 93°. Углеводороды, присутствующие в этих парафинах, имеют состав в пределах от С34 до С60 .

Бен.шн прямой гонки. Наиболее полно изучены углеводороды бензиновой фракции для трех образцов сланцевых масел. Бензины из двух образцов сланцевых масел, полученных из колорадских горючих сланцев, изучены в ретортах Памферстона и НТЮ в Горном бюро . Результаты анализа бензина из шотландских сланцев описаны Гариснейпом и Лоури . В табл. 5 приведены результаты этих анализов. Следует отметить, что результаты анализов американских сланцевых масел выражены в объемных процентах, а результаты анализов шотландских масел — в весовых процентах. Метод, примененный Гариснейпом и Лоури, заключался в перегонке и определении физических свойств. Очищенный прямогонный бензин был расфракционирован на ряд узких фракций, близких по температурам кипения, коэффициентам преломления, плотности и бромным числам. Состав углеводородов для низкокипящих концентратов определялся расчетом на основании физических свойств. Более подробные анализы проводились путем выделения типов углеводородов с применением экстракционной перегонки и адсорбции силикагелом. Углеводороды, присутствующие в концентратах, легко идентифицировались по физическим свойствам или по донным спектрального анализа.

!«• ароштйчеокие углеводороды, присутствующие в нефти, МММ рамелят» на следувдие грутш! I) б*»ввй и »го гомологи; 8) д^ИИШЯ « финелярованим бензолы$

Органические соединения, особенно углеводороды, присутствующие в водах коллекторов или как говорят, в пластовых водах, чрезвычайно интересны для познания происхождения нефти, и на них стоит остановиться подробнее. Гидрогеолог В. М. Швец подсчитал, что общая масса органических веществ в подземных водах равна нескольким триллионам тонн. Это в десятки раз больше всех предполагаемых запасов нефти на земле. Однако углеводороды в составе всех этих водорастворенных органических соединений составляют далеко не главную часть. Правда, масса самых легких углеводородов, газообразных при обычных условиях , очень велика: по расчетам гидрогеолога Л. М. Зорькина более 1 млн. км3. Однако самые легкие углеводороды, в первую очередь метан, образуют залежи природного газа, а в нефти их доля незначительна. Так, метана в нефти по массе не более нескольких сотых процента. Углеводородов же, играющих важную роль в составе нефти, в пластовых водах содержится очень мало— миллиграммы на литр воды; это сотые доли всего растворенного органического вещества.

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, "под действием кислорода воздуха подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории ; в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления; полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях .

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

Среди непредельных углеводородов наиболее склонны к окислонгю диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и олефитю-ароматические углеводороды, присутствующие обычно в бензинах термического и каталитического крекинга . Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефиновые углеводороды с двойной связью в середине цепи. Цикло-олефиновые углеводороды окисляются легче, чем олефиновые с открытой цепью.

Нафтеновые углеводороды, присутствующие в парафинах, представляют собой алкилпроизводные главным образом циклопентана, а также циклогексана. В меньшем количестве встречаются соединения, у которых в молекуле помимо длинной алкильной цепи содержится при кольце метильная группа. Высокоплавкие

Для геохимических целей и для понимания механизма и источников образования значительно более интересными нам представляются углеводороды, присутствующие в нефтях в концентрациях выше, чем равновесные. Именно такие углеводороды, являющиеся реликтовыми структурами, дают наиболее ценную информацию о путях генезиса нефти и о строении исходных нефтематерин-ских веществ.