Главная -> Словарь

Замещения первичного

Обобщены вопросы, связанные с выяснением закономерностей реакций замещения парафиновых углеводородов.

Следует отметить, что не во всех главах книги Ф. Азингера трактуемые вопросы освещены с достаточной полнотой. Подробно изложен материал в главах: хлорирование , нитрование , сульфохлорирование , окисление , сульфоокисле-ние . Особый интерес представляет содержание главы IX, в которой автор сумел систематизировать и обобщить вопросы, связанные с выяснением закономерностей в реакциях замещения парафиновых углеводородов.

Хлорирование представляет собой самую старую реакцию замещения парафиновых углеводородов. Эта реакция протекает чрезвычайно гладко и совершенно не затрагивает углеродного скелета исходной молекулы. По сравнению с исходными парафиновыми углеводородами хлористые алкилы обладают значительно большей реакционной способностью. Поэтому уже давно реакции галаидирования являлись предметом обширных исследований, так как этим путем надея-

В ближайшие годы можно ожидать значительного роста производственных мо'щностей промышленности органического синтеза на основе переработки парафиновых углеводородов. Важными предпосылками для этого являются, с одной стороны, синтетическое получение парафиновых углеводородов из угля, природного газа и нефти и, с другой — разработка промышленных процессов реакций замещения парафиновых углеводородов и дальнейших превращений полученных производных. Таким путем будут создаваться все новые ценные полупродукты и товарные продукты на основе парафиновых углеводородов как исходного сырья.

При хлорировании обоих изомерных пентанов, содержащихся в технических пентановых фракциях, можно ожидать образования следующих изомерных монохлорпроизводных. Относительные количества этих изомеров определяются скоростями реакции атомов водорода различных типов .

Как можно показать экспериментально , при монохлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов все теоретически возможные вторичные .монозамещеюные 'продукты образуются з приблизительно эквимолекулярных соотношениях; следовательно, замещающая группа распределяется приблизительно равномерно между всеми молекулами. Только замещение концевых метальных групп протекает относительно несколько слабее.

Следовательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения производства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более ~ 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана при хлорировании в жидкой фазе ,и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 :3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% .

Как подро-бнее изложено в главе «Закономерности при реакциях замещения парафиновых углеводородов», при сульфохлорировании пропана оба теоретически возможных лропанмоноеульфохлорида, а именно: пропан-1- и пропан-2-сульфохлорид, получаются в соотношении 1 : 1, в то время как при сульфохлорировании «-бутана бутан-1-и бутан-2-сульфохлорид образуются в соотношении 33:67. Следовательно, имеются такие же закономерности замещения, как и при хлорировании.

СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Эта новая реакция замещения парафиновых углеводородов интересует нас еще и потому, что она вносит дополнительный существенный вклад в неоднократно делавшиеся в последние годы наблюдения, что если подобрать подходящие, специально этому удовлетворяющие условия реакции, то в химическое взаимодействие вступают даже вещества с малой реакционной способностью, такие, как парафиновый углеводород, двуокись серы и кислород.

Научное значение реакции сульфоокисления очень велико; сделанные при ее изучении открытия и накопленные знания пока еще нельзя полностью оценить по своему влиянию на всю область реакций замещения парафиновых углеводородов. Эта реакция, открывающая новые пути в химической технологии, способствовала техническому прогрессу в производстве синтетических моющих веществ в виде натровых солей высокомолекулярных алифатических сульфокислот.

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при концевом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода; следовательно, при хлорировании н-доде»ана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1:3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется

Следовательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения производства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более ~ 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана при хлорировании в жидкой фазе ,и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 :3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% .

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то пр'И —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, лри —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450° всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте , устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, низкокипящую—за смесь вторичных хлоридов; их константы соответствовали описанным в литературе.

Повысив температуру реакции с 77 до 137°, т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 : 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2:1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи , скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования я-бутана при 300° относятся как 1 : 3,25, т. е. что вторичный атом реаги-

Хлорирование декана при 137° должно было бы дать смесь монохлоридов, содержащую 10% первичного и 90% вторичных изомеров, но советские исследователи нашли первичного хлористого децила около 44%. Это опять дает отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 2:1, в то время как на основании опытов с бутаном следовало бы ожидать 1 : 3,3.