Главная -> Словарь

Замещение происходит

10. Относительная скорость замещения водородных атомов увеличивается от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным.

«Скорость хлорирования с замещением атомов водорода предельного углерода больше скорости замещения водородных атомов у непредельных .атомов углерода.

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, они могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме нитроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична.

1. Скорость замещения водородных атомов располагается в таком порядке: первичные

Уже давно стремятся выяснить закономерности замещения водорода хлором в парафиновых углеводородах. При этом почти всегда изучали хлорирование гексана, получаемого ,из нефти или восстановлением маннита, и гептана, извлекаемого из нефти или масла Finns sabiniana. Вначале думали, что хлор атакует только конец углеводородной молекулы, т. е. что замещение происходит исключительно в метальной группе. Позднее было твердо установлено, что замещается также водород у второго углеродного атома. Возможным считалось образование и других монохлоралканов, однако, поскольку экспериментальные подтверждения отсутствовали, этот взгляд был отвергнут. С другой стороны, первоначально существовало мнение, что в случае бромирования парафина продукты замещения у первичного атома углерода не образуются, а получаются исключительно вторичные бромиды.

В литературе встречаются интересные аналогии между вопросом о составе продуктов нитрования парафиновых углеводородов и первыми воззрениями на замещение этих углеводородов хлором. Вначале думали, что замещаются только водороды метальных групп, в самое последнее время пришли к выводу, что замещение происходит главным образом в положение 2.

В то время как процессы хлорирования, нитрования, сульфохлори-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот.

Фторированные парафщты, содержащие два или три атома фтора у атома углерода, обычно вполне стабильны и обладают малой химической активностью. Особенно интересно, что многие такие соединения не только довольно инертны по отношению к ионным реагентам, но устойчивы также к атаке свободных радикалов, как, например, при хлорировании или бро-мировании . В качестве примера можно привести соединение СF3CH3, которое может быть галоидировано только при высоких температурах или на ярком солнечном свету. Возможное объяснение этой химической стабильности заключается в сильном индукционном воздействии на молекулу, оказываемом группами CF3 — или —CF2 —. Эти группы настолько сильно оттягивают электроны от соседнего атома углерода, что реакции замещения очень затрудняются. Это их действие может передаваться в некоторой степени дальше по углеродной цепи, на что указывает хлорирование CF3CH2CH3. В этом случае атомы водорода, находящиеся в бета-положении по отношению к CF3-rpynne, при фотохимическом хлорировании замещаются первыми, а затем замещение происходит с большим трудом, чем в самом пропане . Влияние на этомы углерода, более удаленные, чем в'бета-положении, ничтожно мало и пока еще не было-показано на фторированных парафинах.

В настоящее время известно, что нафталин и различные альфа-за-мещенные нафталины достаточно активны по отношению к свободно-радикальному замещению; они могут замещаться свободными радикалами бензойной кислоты до распада с образованием свободных фенильных радикалов и двуокиси углерода . Результаты, полученные Денлем и Гшшином, дают полуколцчественные указания, что замещение происходит преимущественно в кольце, имеющем заместитель; порядок активации по отношению к замощению свободным радикалом бензойной кислоты следующий: N02 Вг С))) Н.

Хлорирование проводится в темноте либо в жидкой, либо в паровой фазе, и может ускоряться нагреванием, светом и такими катализаторами, как йод, металлы, галоиды металлов или другие агенты, способные превращать молекулу хлора в атомы хлора . Замещение происходит в различных позициях, и контроль возможен только в ограниченных размерахх . Так, метан хлорируется с получением некоторого количества всех четырех возможных хлорпроиазодных; в реакции с пропаном получается либо первичный, либо вторичный хлориды. Жидкофазное хлорирование дает более высокий выход первичных продуктов замещения.

Между тем, при условии прибавления иода или пятихлорной сурьмы, даже при кипенцн замещение происходит в ядре.

Особое наше внимание должен привлечь процесс доломитизации, который состоит в замещении в известняках кальция магнием и в превращении известняка СаС03 в доломит , или доломитизированный известняк, причем объем породы сокращается на 12%. Если подобное замещение происходит от отложения породы до ее затвердевания, то нет никакого основания считать, что пористость доломитизированного известняка будет существенно отличаться от пористости обыкновенного известняка. Но если процесс доломитизации совершается по тем или иным причинам после затвердевания породы, то вследствие сокращения объема породы возникают трещины и разрывы, которые, являясь хорошим проводником циркулирующей воды, могут быть расширены до более или менее значительных размеров.

Бнг.чале считалось, что замещение происходит путем присоединения хлора с последующим отщеплением НС1. Однако такая точ: