Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 [ 14 ] 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

водного бассейна в округе данного нефтеперерабатывающего завода.

Глава 6

О микроэлементах нефтей

Огонь лесов с огнем души В печи перемешали.

Б. Окуджава

Немаловажное место в составе нефти занимают микроэлементы, и в их числе металлы. Проблема изучения состава нефтей возникла давно, но в настоящее время уровень, масштабность и география этих исследований значительно расширились. Это произошло в связи с такими задачами, как потребность в улучшении технико-экономических показателей добычи, переработки и применения нефти и нефтепродуктов; в рациональном использовании многих ценных нефтяных компонентов; в охране окружающей среды и так далее.

К настоящему времени в нефтях обнаружено более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, средние концентрации микроэлементов в нефтях уменьшаются в такой последовательности: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, I, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. Наибольшего внимания заслуживают переходные и щелочноземельные металлы, способные образовывать комплексы, сюда относятся V, Ni, Ее, Zn, Са, Нg, Сг, Си, Мп. Органические же компоненты (в основном полиядерные ареновые и гетероатомные соединения) могут действовать как экстрагенты-комплексообразователи, в которых донорно-акцепторная связь локализуется на их коллективных П-системах, а также и на гетероатомах N, S, О.

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а Ni -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах:

\/ -

"<:

Основная масса металла находится в виде сложных полидентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами,

присутствующими в растворах М+А- или на поверхности пород (МА)Х, непосредственно соприкасающихся с нефтью.

Такие элементы, как V, Ni, Мо, Со, Сг, Sb, Оа, Ое, Ьа и другие, концентрируются преимущественно в асфальтово-смолистых фракциях, где они присутствуют в виде металло-порфиринов (V, №), солей металлов (Мо, Ое и др.), комплексов с гетероатомами или системами полиароматических асфальтеновых структур (Со, Ni, Сг и др.) и других соединений. Группа металлов РЬ, Zn, Си, Нg, Sе, Ав обнаруживается в высококипящих фракциях нефтей и превалирует в масляных компонентах битумоидов. Эти металлы образуют металлоорганические соединения, такие, например, как алкилртутные Нg(Аlк)2, арил- и алкилсвинцовые РЬ(А1к)4, или комплексы с различными органическими лигандами нефти.

Так, в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокислоты, и на этом основании высказано предположение о существовании химической связи порфиринпептид. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы: содержащие лиганды псевдопорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти -ванадий, представлена на рис. 5.

Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как ванадий, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. В нефтяных гудронах и мазутах, например, концентрация ванадия может достигать десятых долей процента! Нефтями, обогащенными металлами, обычно считают нефти тех месторождений, в которых среднее содержание

как V, так и Ni достигает 10 %. Самой богатой ванадием оказалась венесуэльская нефть, где концентрация этого металла может достигать 1,38*10-2 % (в обессоленной нефти).

Все металлические элементы (за исключением Nа, Са, А1, V, Ni) равномерно «размываются» по высококипящим и остаточным фракциям нефти. Преобладающая часть ванадия (до 98%) из сырой нефти концентрируется в получаемых после перегонки тяжелых нефтяных остатках. Как выяснилось, при экстракции и адсорбционно-экстракционном разделении наибольшие концентрации ванадия и никеля характерны для обогащенных ароматическими фрагментами фракций, извлекаемых бензолсодержащими растворителями.