Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 [ 80 ] 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Рис. SJ. Окиснеиие дегазцровашюй нефти, зшолияинцей песчавый коднопор [5.1] (плотность нефти 0,89 г/см ; расход воздуха 40 нм /(м ч); давление нагнетания 5,5 бар):

1 - потребленный Oj; 2 - полученный СОз; 3 - полученный СО; 4 - температура внутри образца; 5 - темпфатура нагревателя

печивает максимальную однородность температурного поля и состава реагентов. Капсула нагревается по линейному закону до температуры 500 "с. Через образец обеспечивают щфкуляцию воздуха или азота -в зависимости от того, изучают окисление Q)hc. 5.5) или шфолиз. Термопары, закршленные в теле образца, позволяют следить за термическими эффектами. Развитие процесса непрерывно щюслеживают с большей точностью благодаря анализу состава выделяющихся газов; в конце эксперимента проводят контрольное вэвш1ивание [5.1], [5.2].

На рис. 5.5 представлены результаты зксперимента по окислению нефти средней плотности на песке, взятом из карьера. На рисунке четко видны две последовательные реакции - одна, протекающая при умеренной температуре, а другая - при повышении температуры до 300 "С [5.1] и [5.2].

Характерной чертой второй реакции окисления является то, что поч-246

ти весь потребленный в ходе этой реакции кислород связывается в оксидах углерода. Таким образом, в данном случае протекает реакция горения, имеющая следующую общую формулу:

[2(1-Э) 4j

Значение отношения Р ~ (СО/СОз) = О при полном сгорании до получения СОз и Нз О. Кислород, не связанный в СО и СОз > совместно е водородом горючего образует HjO. Следовательно, можно найти атомарное отношение водород/углерод х для горючего при помощи следующего соотношения:

i"coJ, -!-гге„], (5.2)

nte [>оз]с« ["cOjJf [•coJ f ~ "°™*™™™° газообразные объемы использованного Оз и образовавшихся в ходе реакции СОз и СО, изме-рошые при определенных давлении и температуре (например, при 15 "С).

Пусть в реакторе не происходит накопления Oj, СО3 или СО, и пусть реакция протекает в присутствии воздуха (состав воздуха - 21 % Оз, 79 % азота и аргона). Если обозначить ьюлярные (или объемные) доли СОз. СО и Оз в получаемых сухих газообразных продуктах реакции соответственно как Xqq, Xqq и Xq, уравнение (S.2) принимает вид:

0,21 (расход исходных реагентов/расход продуктов реакции СОз * СО

+ 4-1-L. (5.3)

СОз+CO

В простом случае, когда газообразные 1фодукты реакции содержат лишь СОз, СО, Оз> N3 и Аг и коща количество азота и q>r(»ia в них соответствует их количеству в исходном воздухе, получаем

расход исходных реагентов i -Х,.,,,-Xgu-Хр, расход продуктов реакции 0,79

и для данного частного случая

1.о<)-з.Ы) Хсо--з.об (Хсо, + Хо,)

Хс„, + Х„„ • (5.5)

Определение объемов газов здесь приводится прн следующих парамегоах: давление 1,013 бар, температура 15 С.

Если использовать приведенные выше выражения для расчета атомарного соотношения водород/углерод топлива, сожжшного в ходе второй реакции, легко найти, что О < х < 1.

Таким образом, речь идет о веществе с низким содержанием водорода, образованном из тяжелых нефтяных фракщт. Если остановить окисление, охлаждая образец до окончания второй реакции, можно увидеть на матрице твердый углеродистый остаток, плохо или вообще не растворяющийся в органических растворителях. Это вещество является продуктом термических превращений некоторых нефтяных фракций, протекающих при температурах, начиная с 300 С.

Первый пик окисления достигается при невысокой температуре, находящейся в интервале от 100-150 до 300-350 "С; аа соответствует неполному окислению нефти. Окиси углерода появляются в продуктах реакции после возрастания температуры на 50 "С после начала окисления. Как правило, только малая доля кислсюда, потребляемого во время этого первого пика окисления, связывается в СО и со2 (см. рис. 5.5). Одновртенно образуются промежуточные продукты окисления (см. раздел 2.2.4). Если зтого не учитывать и для вычисления х в первой реакции использовать одно из выражений (5.2) и (5.5), то можно получить аномально завышенные значения, возрастающие при понижении температуры [5.3] в расчетном значоган отношения водород/углерод, полу-чошом таким путем. Отклонение от реакции полного сгорания проявляется в значительно большей степени, чем это определяется действительным химическим составом углеводородных реагштов.

В ходе прямоточного горения, сухого или в присутствии воды, первый пик температуры не столь велик вследствие того, что пористая среда, насыщошая нефтью, нагревается в присутствии тока газа, обедненного или вообще лишенного кислорода (см. рис. 5.1, эааы 3 и4): фронт горения в этом случае поддерживается за счет второй реакции. И, наоборот, при противоточном горении кислород шфкупирует в области низкой температуры (см. рис. 53, зоны 7 и 2); продвижение фронта горения зависит от параметров первой реакции, при этом коксообразный остаток на коллекторе остается несожжошым. Параметры первого пика окисления также являются определяющими при горший в режиме сверхвлажного горения (избытка воды).

Интенсивность реакции окисления зависит от характеристик системы нефть - коллектор [5.1]; [5.4]. На скорость их течения оказывает влияние наличие в нефти или в коллекторе катализаторов, основой которых являются носоторые переходные металлы (Си, Ni и тд.). При сравнении рис. 5.5 и рис. 5.6 легко заметить важность подобного каталитического воздействия. Способность к окислению также возрастает при большой удельной поверхности коллектора (например, в глинистых средах [S.4]). Эти результаты указьтают на то, что некоторые протекающие в пласте химические реакции относятся к классу гетерогенных.

Пиролиз нефти. Как отмечалось в гл. 2, шфОЛИз углеводородов соответствует различным типам химических реакций.

На первом этапе при кросинге под воздействием температуры длин-