Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [ 10 ] 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

где коэффициенты активности могут быть рассчитаны по уравнениям:

lg/g=-0,275 [Cl; Ig= -0,031 [0; lg/g=0,041; lg/cr= o,024; lg/Ni =-0,005[Nil; lg/N = 0,011 [Ni].

Поданным [42], понижение давления над жидким металлом от атмосферного до 1 khIm- (0,01 ат) повышает раскислительпую способность углерода. Дальнейшее понижение давления до 0,1 н1м (л; 10- мм рт. ст.) не влияет на раскислительную способность углерода. Во всем исследованном интервале концентраций его раскислитель-ная способность при данных давлениях остается во много раз меньше, чем следует из равновесных соотношений. Таким образом, практически давление 670-1340 ни (5-10 мм рт. ст.) является достаточным для раскисления.

Базируясь на эффективном влиянии вакуума, разрабатываются способы выплавки нержавеющих сталей при низком давлении, в частности в вакуумных индукционных печах и путем перелива в вакууме расплава после частичной продувки кислородом для поиижения содержания , углерода.

Барботирование инертного газа через металлическую ванну может, подобно вакуумной обработке, вызывать удаление растворенных газов, а также снижение парциального давления окиси углерода, т. е. усилить процесс обезуглероживания. Одновременно наблюдается эффект перемешивания. На этой основе разработан способ получения низкоуглеродистой нержавеющей стали при продувке расплава в емкости типа конвертера аргоно-кислородной смесью переменного состава, что обеспечило низкий угар хрома и возможность глубокого обезуглероживания расплава. Подача аргона, по-видимому, целесообразна и при окислении стали кислородом в дуговых печах.

Рассмотрение термодинамических и кинетических условий процессов, протекающих при обезуглероживании нержавеюпхей стали, указывает па то, что на практике еще ие использованы широкие возможности интепсифи-кации плавки и улучшения технико-экономических показателей. Приходится также констатировать, что еще отсутствуют методы расчета процесса, учитывающие все многообразие факторов, влияющих на процессы окисле-

ния расплавов железа, хрома и никеля, и тем более сложных систем с марганцем, кремнием и т. д.

Особенности окисления расплава Fe - Сг - Ni - Мп

Наличие марганца в расплаве существенно ухудшает условия обезуглероживания железо-хромистого расплава, так как марганец имеет более высокое сродство к кислороду. Исследование физико-химических закономерностей окисления расплавов с марганцем приобрело большую актуальность в связи с расширением производства хромомарганцевых сталей (в том числе с азотом) и образованием их отходов, которые экономически выгодно утилизировать. Однако до настоящего времени как теория, так и практика окисления высокохромомар-ганцевых расплавов разработаны недостаточно. По данным Е. Пахали [43], связь между содержанием марганца, углерода и температурой металла в конце продувки выражается уравнением

[Мп] [С]

10000

+ 6,70.

Таким образом, при температуре 1800° С и 0,08% С в расплаве может содержаться не более 5,93% Мп. В другой работе [44] обработка экспериментальных данных привела к уравнению , [Мп] , 13 190

+ 7,38.

При принятых условиях конца плавки [Мп]=0,82% Е. И. Кадинов и другие [45] изучали кинетику обезуглероживания высоколегированного расплава при продувке кислородом.

На основании работ В. И. Баптизманского [37], М. Я. Меджибожского [46] и С. И. Филиппова [31] ими было предложено уравнение для связи между концентрацией углерода в металле и временем от начала продувки:

т = Л+- + 0[С],

т - время от начала продувки;

0,751),

-jHaM

fo," суммарная скорость подачи кислорода; Щу.ач - начальное содержание углерода;

16 -FeOT„

/((. -константа рав[овесия реакции окисления углерода;

PcQ - парциальное давление СО в пузырях; FeO~коэффициент распределения (FeO)/[0]; /рео ~коэффициент активности закиси железа в шлаке;

Т,„ - кратность шлака;

В = а/0,75и; D=\Q,75v.

Численные значения коэффициентов в приведенных выше уравнениях были получены Е. И. Кадиновым и др. [45] и представлены в табл. 7.

Таблица 7 Численные значения коэффициентов уравнений обезуглероживания [45]

По мере увеличения суммарного содержа1шя углерода и марганца уровень скорости окисления углерода нри равных его концентрациях в металле уменьшается на всем протяжении продувки.

Наряду с перераспределением окислителя при этом происходит уменьшение степени усвоения кислорода ван-

ной в результате увеличения количества и вязкости шлака. Об этом свидетельствует уменьшение абсолютной величины Vq с увеличением суммарного содержания хрома и марганца в металле (см.табл. 7).

Анализ особенностей обезуглероживания хромомар ганцевого расплава позволяет рекомендовать следующие условия продувки ванны кислородом [45]: 1) содержание в шихте 12% Сг, 6-7% Мп, 0,4-0,6% С; 2) интенсивность ввода кислорода 1 - 1,2 л/т в 1 мин и воздуха 0,3-0,5 м1т в 1 мин со снижением ввода кислорода после [С] <0,20% до 0,5 лгз/г в 1 мин и вводом аргона (0,3- 0,5 м/т в \ мин), начальная температура продувки 1600° С; 3) конечное содержание углерода 0,08- 0,10%; 4) высокая скорость разогрева ванны, особенно во второй стадии обезуглероживания.

В одной из работ отмечается, что при продувке хромомарганцевых сталей под марганцево-магнезиальным шлаком использование марганца из шихты повышается до 65% против 50% при наличии известкового шлака.

Методом планирования экстремальных экспериментов Н. Ф. Владимиров установил следующие зависимости:

АСг - 17,46 -f 0,183 Сг1 - 10,9-10"Г-0,026 Мп] + + 0,28 [С + 0,025 (МпО);

АМп =. 12,9 -1- 0,36 [Мп - 8 -10"Г -0,005 ICrJ - - 0,09 (МпО) -0,21 С),

где [Сг], [Мп], [С]-содержание элементов перед

продувкой; (МпО) -количество присаженной марганцевой руды; Т - температура металла перед продувкой.

По-видимому, присадка марганцевой руды является целесообразной.

2. ВОССТАИОВИТЕЛЬИЫП ПЕРИОД

Восстановительный период плавки, выплавленной на свежей шихте, характеризуется процессами раскисления

Владимиров град, 1970.

Н. Ф. Автореферат диссертации. Леннп-

стали и шлака с помощью традиционных раскислите-лей -сплавов кремния и алюминия с протеканием реакций:

Si +2I0J .= SiO„ isi = JSiHOJl.

31 ООО

По данным [47] \gK,, == - -~ + 12,15, по даи-

8,01. При 1600°С

иым [48] 1,К,г- (1873°K)/<si равен соответственно 4,0-10-5 2,8-10-\ а равновесное содержание кислорода при 0,3% Si в металле составит 0,0115 и 0,0097%-2 1А1] + 3 [0J Афз;

"А1„0,

37 800

9,12 [27J.

При 1600°С=8,3-10-2, а равновесное содержание кислорода прн 0,02% А! в металле составит 0,0028%.

В связи с необходимостью в начале рафинировки легирования металла хромом, который затрудняет его восстановление, на практике применяют предварительное осадочное раскисление кремнием (в виде кускового 45%-НОГО ферросилиция и силикомарганца) и алюминием (на штангах). При выплавке иизкоуглеродистой нержавеющей стали (С0,03%), когда содержание кислорода в металле, а также в остатках неудаленного шлака особенно велико, количество вводимых кремния и алюминия увеличивают и, кроме того, присаживают марганец и силикокальций. Дальнейшее раскисление металла проводится диффузионным методом через шлак с помощью порошков 75%-ного ферросилиция, силикокальция, а в ряде случаев и алюминия.

Наибольшие трудности представляет проведение восстановительного периода плавки при выплавке нержавеющей стали методом переплава отходов с применением кислорода. Проведенные Е. И. Калиновым с нашим участием исследования показали, что в условиях стандартной технологии ([Сг]ших= 12%, [С]„он==0,1 %, Тпрод =

= 30 мин, У„ = 35 т) за периоды плавления шихты и продувки ванны кислородом образуется 4,5--6 т высокохромистого шлака, содержащего около 507о окислов хрома и около 75% суммы окислов хрома, марганца и железа.

Несмотря на повышающуюся до 1850-1900° С температуру ванны, из-за наличия в шлаке до 60%) хромшпние-лида состава (Ее, Mg) (Сг, А1)204 (табл. 8) происходит загустевание шлака, представляющего собой уже гетерогенную систему. Добавка к такому шлаку щелочных, фтористых и хлористых соединений и изменение в нем содержания Si02, СаО и других компонентов с целью разжижения его не дает должного эффекта. Применение кремния для раскисления шлака в этих условиях приводит к тому, что 40-507о раскислителя усваивается жидким металлом, что ограничивает его расход. Восстановление хрома из шлака идет по схеме: Сг20з->СгО-Сг. Суммарную реакцию восстановления окиси хрома кремнием можно записать в виде: 2 (СгА) -f 3 [Si - 4 [Cr] + 3 (SiOa).

Константа равновесия этой реакции выражается уравнением:

= 1-Г*

откуда

Суммарная реакция восстановления силикатов хрома имеет вид:

(2CrO-SiO,) + [Si = 2 [Cr -f 3(Si02);

2 3 "Cr «Si02

CrO-SiO./

1/ «Si

Термодинамические условия восстановления хрома из окиси значительно благоприятнее, чем при восстановлении его из закиси хрома, связанной в силикаты. Очевидно, что активность (и концентрации) окислов хрома будет тем меньше, чем выше активность кремния в стали и ниже активность кремнезема.

Как известно, повышение содержания кремния в стали ограничено как составом стали, так и отрицательным воздействием кремния на пластичность нержавеющей Стали. Однако ввод кремния в виде силикомарганца или