Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 [ 128 ] 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170

прутки небольших диаметров и проволоку из тугоплавких металлов получают волочением на волочильных машинах барабанного типа

Термическая обработка является одним из эффективных средств придания тугоплавким металлам и сплавам иа их основе необходимой структуры и свойств Для этих материалов применимы все известные виды термнче-i ской обработки: 1) отжиг, включающий гомогенизацию, возврат и рекри-У сталлизацию; 2) фазовая перекристаллизация, сопровождаемая изменеииен/ фазового состава; 3) закалка и старение.

Основным видом термической обработки является отжиг. Закалка й старение находят широкое применение лишь для полиморфных сплавов циркония, когда в результате быстрого нагрева и охлаждения происходирг бездиффузионное мартенситное превращение.

Из-за большой химической активности тугоплавких металлов операцик их термической обработки должны проводиться в защитных средах, В качестве защитных сред используются инертные газы и вакуум. Для вольфрама и молибдена может быть использована атмосфера сухого и очищенного водорода.

31.1.1. Взаимодействие с примесями внедрения и хладноломкость тугоплавких металлов

в металлах атомы примесей внедрения (кислород, азот, водород и углерод) располагаются в междоузлиях решетки, которые значительно меньше, чем их атомные диаметры. Это вызывает искажение кристаллической решетки

0,Ц 0,5 0 0.1 0,1 0.3 0 0,01 0,01 0,03 Содержание примеси, % (по массе)

Рис. 31.1. Влияние примесей внедрения на температуру хладноломкости ванадия (о), ниобия (б) и молибдена (в) [3]

и приводит к изменению механических свойств. Степень влияния примесей внедрения на свойства зависит от их предельной растворимости в металле (рис. 31.1, табл. 31.3), типа решетки и характера образующихся соединений; чем меньше растворимость и атомный радиус элемента, тем больше это влияние.

По современным представлениям, примеси внедрения создают так называемые атмосферы Коттрелла, являющиеся препятствием для движущихся дислокаций. Кроме того, выделившись из твердого раствора, прнмеси скапливаются по границам зерен в виде сегрегации илн избыточных фаз. Из-за

ТАБЛИЦА 31.3 ВОЗМОЖНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VA И VIA ПОДГРУПП, % (ПО МАССЕ)

высокой хрупкости этих выделений прочность границ снижается, что приводит к возникновению трещин.

Технические чистые металлы IVA (Zr) и VA (V, Nb, Та) групп обычно содержат количество примесей внедрения, меньшее предела их растворимости и представляют разбавленные твердые растворы по отношению к этим примесям. Они пластичны даже при криогенных температурах. Основной причиной хрупкого разрушения таких металлов является высокотемпературное насыщение примесями внедрения.

Наиболее вредной с точки зрения охрупчивания прн низких температурах для этих металлов является примесь водорода Уже при содержании в металле водорода 0,001 % резко снижается низкотемпературная пластичность Zr, V, Nb и Та

Наличие водорода существенно влияет и на температуру вязко-хрупкого перехода (7%). Азот и кислород оказывают охрупчивающее действие прн содержании примерно 0,01 % (по массе). В.лнянне растворенного углерода на Гх совсем незначительно; охрупчивание наблюдается лишь при превышении содержания углерода 0,1 % (по массе).

Влияние отдельных примесей на Гх для металлов VIA группы (Сг, Мо , W) изучено недостаточно, так как содержание примесей внедрения в них всегда больше предела растворимости. Установлено лишь то, что выделения вторых фаз - оксидов, карбидов, нитридов - охрупчивают эти металлы. Водород по сравнению с другими элементами оказывает наименьшее влияние на Гх, так как соединения его неустойчивы и он легко выделяется из металла даже прн низкотемпературных вакуумных отжигах.

31.1.2. Коррозионная стойкость тугоплавких металлов

К главным недостаткам тугоплавких металлов относится их низкая жаростойкость, определяемая большой склонностью к окислению при повышенных температурах.

Процесс окисления состоит нз двух стадий: 1) непосредственного взаимодействия кислорода и металла с образованием оксидной пленки; 2) диффузии атомов кислорода через оксидную пленку на границу раздела металл - оксид.

Тугоплавкие металлы, как правило, образуют с кислородом несколько различных оксидов. Интенсивнее всех окисляется Zr. Температура начала интенсивного окисления составляет 250 °С. Ниобий н тантал начинают сильно окисляться прн температуре 300 °С. Объемы оксидов Nb и Та значительно превышают удельные объемы соответствующих металлов, вследствие чего не наблюдается хорошего сцепления поверхности металлов с оксидами Даже

при малой их толщине оксидные пленки растрескиваются и отслаиваются от поверхности, открывая доступ кислорода к поверхности.

Молибден и вольфрам обладают стойкостью против окисления до температуры 400°С; начиная с температуры 600°С интенсивность окисления резко возрастает, так как оксиды начинают возгоняться.

Хром противостоит окислению до 1000°С. Эта стойкость обусловлена! образованием плотного тугоплавкого оксида СггОз. Даже при 1050°С ско-/ рость окисления Сг в 3 раза меньше скорости окисления Ni. По коррозион- ной стойкости Сг близок к высоколегированным коррозионностойким ста лям. Он обладает большим сопротивлением воздействию окислительных сред Хорошо противостоит Сг действию ртути; пары кальция и лития не оказы вают заметного влияния на Сг, нагретый до 970 °С. Реагирует Сг с безвод нымн галогенами, хлористым и фтористым водородом. Водные растворьЕ HNO3, HF и H2SO4 растворяют Сг.

Молибден имеет высокую стойкость против воздействия соляной, фосфорной, серной, плавиковой кислот, растворов щелочей; многих жидкометаллических расплавов: Na, К, Li, Ga, Pb, Bi, Hg, Cu.

Разрушающе! действуют на Mo HNO3 и смесь кислот (HNOg-l-HCl) в пропорции 1 : 3, а также расплавленные щелочи.

Вольфрам стоек во всех кислотах, за исключением смеси (HF-bHNOs), и по отношению к расплавам жидких металлов: Na (до 900 °С), Hg (до 600 °С), Ga (до 800 °С) и Bi (до 1080 °С).

Ванадий обладает высокой коррозионной стойкостью в воде, в растворах кислот и солей, а также в жидкометаллических средах.

На него воздействуют HF, концентрирстанная горячая H2SO4, HCI, HNO3 и «царская водка». Ниобий не корродирует при комнатной температуре в концентрированной HNO3, в разбавленных НгЗО, НС! и в расплавах щелочей. Устойчив в расплавленных щелочных металлах.

Тантал сопротивляется действию HNO3, H2SO4 и HCI, кипящей «царской водки» и до температуры 180 °С - действию галоидов [1], Растворяется тантал лишь в HF, особенно в нагретом состоянии, и в смеси HF-bHNOj. До температуры 1000 °С не реагирует с расплавами щелочных металлов и эвтектик,

Цирконий устойчив в горячих концентрированных растворах и обладает исключительной стойкостью в обычной морской воде. По коррозионной стойкости в НС! цирконий уступает только танталу. Плавиковая и концентрированная фосфорная кислоты, а также «царская водка» растворяют цирконий. Сопротивление Zr коррозии в щелочах выше, чем Та, Ti и стали 12Х18Н10Т [1].

31.1.3. Сплавы тугоплавких металлов

Из-за низкой прочности (см. табл. 31.2) чистые тугоплавкие металлы имеют ограниченное применение в качестве конструкционных материалов. Технически чистые металлы (листы, полосы, прутки, проволоки) выпускаются по техническим условиям со строгой регламентацией химического состава.

Основным способом придания тугоплавким металлам жаростойкости и жаропрочности является• их легирование с образованием твердых растворов внедрения и замещения, а также дислокационное упрочнение частицами тугоплавких соединений (оксидов, нитридов, карбидов и т. д.).

Из циркониевых сплавов наибольшее практическое применение за рубежом нашли хорошо сваривающиеся сплавы системы Zr-Sn, так называемые циркалои. В отечественной промышленности более распространены сплавы системы Zr-Nb (табд. 31.4). Эти сплавы наряду с высокой коррозионной стойкостью обладают малым сечением захвата тепловых нейтронов и используются в химическом аппаратостроении и при изготовлении технологических трубопроводов, оболочек ТВЭЛов и других деталей в ядерных энергетических установках на медленных нейтронах. По аналогии с титаном